超快激光光譜原理與技術基礎

第1章 時間分辨光譜技術導論
1.1 時間分辨光譜概述
1.1.1 時間分辨簡介
1.1.2 飛秒化學
1.2 量子波包
1.2.1 量子力學波包
1.2.2 裡德堡（Rydberg）態波包
1.2.3 波包再現結構
1.2.4 波包的製備與激發光脈寬
1.2.5 波包的產生
1.2.6 波包運動的實驗測量方法
1.2.7 波包測量實例分析
1.3 密度矩陣表示
1.3.1 相干態的密度矩陣表示
1.3.2 密度算符與密度矩陣
1.3.3 純態和混合態
1.3.4 混合態的密度矩陣
1.4 飛秒光相干振動激發的唯象處理
1.5 低頻振動相干態衝擊受激拉曼散射實驗測量及理論分析
1.5.1 相干態衝擊受激拉曼散射泵浦-探測實驗測量
1.5.2 相干態衝擊受激拉曼散射實驗結果的理論分析
參考文獻

第2章 分子光譜學基礎
2.1 光譜的量子本性
2.1.1 一維諧振子的波函數
2.1.2 角動量的量子化特徵
2.2 軌道與電子態
2.2.1 原子軌道與電子態
2.2.2 分子軌道與電子組態
2.3 分子對稱性與分子點群
2.4 電子躍遷與光譜
2.4.1 分子的光吸收
2.4.2 躍遷矩
2.5 光譜躍遷選擇定則
2.5.1 原子的電子躍遷選擇定則
2.5.2 分子的電子態躍遷選擇定則
2.5.3 電子態躍遷中的振動躍遷選擇定則
2.5.4 純振動、轉動躍遷選擇定則
2.6 激發態性質
2.6.1 激發態表示方法
2.6.2 激發態壽命
2.6.3 激發態能量
2.6.4 溶劑效應
2.6.5 無輻射躍遷過程
2.6.6 激發態反應的Kasha規則
參考文獻

第3章 飛秒雷射技術
3.1 飛秒脈衝雷射器的發展
3.2 克爾透鏡鎖模摻鈦藍寶石飛秒鐳射振盪器
3.2.1 摻鈦藍寶石晶體的性質
3.2.2 克爾透鏡鎖模原理
3.2.3 鈦寶石雷射器諧振腔
3.2.4 雷射器鎖模運轉特性
3.2.5 色散與色散補償
3.3 啁啾脈衝放大器
3.3.1 展寬器與壓縮器
3.3.2 啁啾脈衝放大器工作原理與結構
3.3.3 啁啾脈衝放大器實例介紹
3.4 非線性光學頻率變換
3.4.1 近紅外波段共線光參量放大
3.4.2 可見光波段非共線光參量放大
3.4.3 如何獲得紫外、中紅外波段的飛秒脈衝
3.4.4 頻率變換裝置實例介紹
參考文獻

第4章 非線性光譜學基礎
4.1 密度算符
4.1.1 純態的密度算符
4.1.2 密度算符的時間演化
4.1.3 統計平均的密度算符
4.1.4 二能級系統密度矩陣的時間演化：無微擾情形
4.1.5 Liouville表示下的密度算符
4.1.6 退位相
4.1.7 各種表示的層級結構
4.1.8 二能級系統密度矩陣的時間演化：光學Bloch方程
4.2 微擾展開
4.2.1 動機：非微擾展開的局限
4.2.2 時間演化算符
4.2.3 相互作用表像
4.2.4 備註：Heisenberg表像
4.2.5 波函數的微擾展開
4.2.6 密度矩陣的微擾展開
4.2.7 非線性光學簡介
4.2.8 非線性極化強度
4.3 雙邊Feynman圖
4.3.1 Liouville路徑
4.3.2 時序和准衝擊極限
4.3.3 旋轉波近似
4.3.4 相位匹配
參考文獻

第5章 非線性光譜學原理及其應用
5.1 非線性光譜學
5.1.1 線性光譜學
5.1.2 三能級系統的泵浦-探測光譜學
5.1.3 量子拍光譜學
5.1.4 雙脈衝光子回波光譜學
5.2 退相位的微觀理論：光譜線型的Kubo隨機理論
5.2.1 線性回應
5.2.2 非線性回應
5.2.3 三脈衝光子回波光譜學
5.3 退位相的微觀理論：Brown振子模型
5.3.1 含時哈密頓量的時間演化算符
5.3.2 Brown振子模型
5.4 二維光譜儀：三階回應函數的直接測量
5.4.1 單躍遷的二維光譜
5.4.2 一組耦合振子的二維紅外光譜
5.4.3 弱耦合振動態的激子模型
參考文獻

第6章 二維紅外光譜
6.1 簡介
6.1.1 二維紅外光譜定義
6.1.2 二維紅外光譜的用途
6.2 二維紅外光譜原理
6.3 二維紅外光譜實驗
6.3.1 飛秒紅外鐳射光源
6.3.2 二維紅外光譜儀
6.3.3 二維紅外光譜圖
6.4 二維紅外光譜的應用
6.4.1 快速動態變化
6.4.2 分子結構
6.4.3 分子間相互作用
6.5 展望
參考文獻

第7章 二維電子態相干光譜原理、實驗及理論模擬
7.1 二維光譜原理
7.2 二維可見光譜實驗裝置
7.3 資料獲取及計算
7.4 理論
7.5 實驗結果與討論
7.5.1 實驗
7.5.2 理論模擬
7.6 二維電子光譜應用舉例
附：三能級系統的三階回應函數
參考文獻

第8章 二維飛秒時間分辨光譜概論
8.1 背景介紹
8.2 一維傅裡葉變換譜
8.3 自由感應衰減
8.4 非線性回應
8.5 信號輻射和傳播
8.6 密度矩陣方法及雙邊費曼圖
8.7 二維傅裡葉變換譜
參考文獻

第9章 飛秒瞬態吸收光譜及常規光路調節技術
9.1 簡介
9.2 實驗光路
9.3 資料獲取與計算
9.3.1 瞬態光譜動力學
9.3.2 資料獲取
9.3.3 採集程式
9.4 超快實驗光路調節技巧
9.4.1 雙鏡法調節光路
9.4.2 光程設定
9.4.3 延遲線
9.4.4 重合的調節
9.4.5 光楔的使用
9.4.6 偏振調節
9.4.7 翻轉鏡的使用
9.5 超連續白光
9.5.1 白光產生簡介
9.5.2 白光產生條件
9.5.3 白光的色散與色差
9.6 實驗檢錯
9.7 其他測量方法
9.7.1 鎖相放大器
9.7.2 門積分平均器
9.7.3 電荷耦合器件
參考文獻

第10章 奇異值分解及全域擬合資料處理方法
10.1 方法簡介
10.2 數據矩陣的準備
10.3 奇異值分解的計算
10.4 組分的選擇方法
10.5 物理模型的建立
10.6 全域擬合
參考文獻

第11章 螢光的偏振性與螢光發射的各向異性
11.1 螢光偏振狀態的表徵（偏振比和發射各向異性）
11.1.1 線性偏振光激發
11.1.2 自然光激發
11.2 暫態和穩態各向異性
11.2.1 暫態各向異性
11.2.2 穩態各向異性
11.3 各向異性的加和法則
11.4 發射各向異性與發射躍遷矩角分佈之間的關係
11.5 分子固定不動取向隨機分佈的情形
11.5.1 吸收躍遷矩和發射躍遷矩相互平行的情形
11.5.2 吸收躍遷矩和發射躍遷矩非平行的情形
11.6 轉動布朗運動效應
11.6.1 自由轉動
11.6.2 受阻轉動
11.7 應用
參考文獻

第12章 超快螢光測量技術
12.1 超快螢光測量技術簡介
12.2 螢光上轉換技術
12.2.1 相位匹配
12.2.2 光譜頻寬與群速失配
12.2.3 螢光上轉換實驗
12.3 光克爾門技術
12.3.1 光克爾螢光技術原理
12.3.2 光克爾螢光技術實驗
12.4 螢光非共線光參量放大技術
12.4.1 光參量放大基本原理
12.4.2 螢光光參量放大系統的基本構成
12.4.3 資料獲取系統
12.4.4 螢光收集系統
12.5 螢光放大光譜的失真與矯正
12.5.1 影響光譜增益的因素
12.5.2 理論與實驗的對比
12.5.3 光譜失真的解決方法
參考文獻

第13章 飛秒雷射脈衝性質表徵方法
13.1 飛秒雷射脈衝
13.1.1 雷射脈衝的數學表示
13.1.2 脈衝波形與脈衝寬度
13.1.3 色散、啁啾及其對脈衝寬度的影響
13.1.4 載波位相
13.1.5 相速和群速
13.1.6 波前及波前傾斜
13.2 雷射脈衝脈寬測量方法
13.2.1 自相關方法
13.2.2 頻率分辨光學開關方法
13.2.3 光譜位相相干電場重建方法
13.3 脈衝鐳射載波位相及波前傾斜測量
13.3.1 光譜干涉儀及載波位相的測量
13.3.2 波前傾斜測量
13.3.3 非共線光參量放大的相速、群速匹配條件
參考文獻

第14章 脈衝升溫-納秒時間分辨中紅外瞬態吸收光譜
14.1 引言
14.2 溶劑水（重水）的脈衝升溫
14.3 納秒脈衝升溫典型鐳射光源介紹
14.3.1 高壓氣體拉曼頻移池
14.3.2 Ho：YAG脈衝雷射器
14.4 紅外探測光源
14.4.1 一氧化碳雷射器
14.4.2 紅外單色儀定標
14.5 信號探測及資料獲取系統
14.6 資料獲取系統的改進
14.7 溫度定標
14.8 紅外實驗蛋白樣品處理方法
14.9 脈衝升溫-時間分辨中紅外瞬態吸收光譜應用實例
14.9.1 細胞色素C熱穩定性研究
14.9.2 二硫鍵異構酶（DsbC）生物學異常活性研究
參考文獻

第15章 雜訊與微弱信號測量
15.1 信噪比
15.2 雜訊的種類、來源以及相應的減噪措施
15.3 隨機雜訊
15.3.1 隨機雜訊的正態分佈
15.3.2 典型隨機雜訊的頻譜特性
15.3.3 雜訊的時域特性：脈衝雜訊、起伏雜訊
15.3.4 等效雜訊頻寬
15.4 電子儀器的固有雜訊
15.4.1 熱雜訊
15.4.2 溫漂的影響
15.4.3 散粒雜訊
15.4.4 接觸雜訊
15.4.5 放大器級聯時的雜訊
15.5 外部干擾雜訊及其抑制
15.5.1 外部干擾的途徑
15.5.2 傳導干擾的抑制
15.5.3 公共阻抗耦合干擾的抑制
15.5.4 空間耦合干擾的抑制
15.6 相敏檢測技術
15.7 納秒量級時間分辨實驗中電磁干擾遮罩舉例
參考文獻

第16章 介面及電腦控制簡介
16.1 常用儀器通信介面
16.1.1 序列介面
16.1.2 平行介面
16.1.3 GPIB/IEEE488介面
16.1.4 Ethernet介面
16.1.5 USB介面
16.2 常用儀器控制程式設計軟體
16.2.1 Visual C
16.2.2 Visual Basic
16.2.3 LabVIEW
16.3 常用介面程式設計示例
16.3.1 Visual Basic串口程式設計
16.3.2 Visual Basic並口程式設計
16.3.3 LabVIEW串口程式設計
16.3.4 LabVIEW GPIB程式設計
參考文獻

實現物質狀態變化的過程遠比狀態自身豐富和精彩。超快時間分辨光譜就是應用光譜學的理論和方法探究超短極限時間尺度內物質運動和變化過程的學科。恰如在極小空間內物質運動位置和動量的變化滿足量子力學中不確定性原理那樣，在超短時間內，物質運動的時間與其對應的能量狀態同樣也滿足量子力學的不確定性原理，也就是說，超快光譜可以通過探測物質的極限時間內的運動揭示其蘊藏的量子現象，不僅僅包含量子態的定態特徵，還包含了量子態間的耦合和相互作用。正如極限運動給人類帶來莫大的驚喜，對時間極限內物質運動的探究同樣給人類帶來了驚喜。超快時間分辨光譜在其漫長的發展過程中，取得了方方面面的成就，然而對於化學家而言，最動人心魄的莫過於A.Zewail教授領導的研究組對反應過渡態進行的超快光譜研究，並最終在人類歷史上首次在飛秒至皮秒的時間尺度內即時觀測到了反應過渡態化學鍵的斷裂過程，並因此而獲得1998年度的諾貝爾化學獎。該成果的獲得不僅僅得益於對當時最先進飛秒雷射技術的掌握，更得益於他們對量子力學相干態波包運動理論的深刻理解。他們的成功也說明了現代科學發展的一個趨勢：沒有扎實的理論基礎就無法設計尖端的實驗，也無法正確解讀所獲得的實驗結果；同樣，沒有精湛的實驗技術和深厚的實驗功底根本就無法開展尖端的實驗。這兩種不同的能力要在一個人的身上統一起來，對個人的素質要求就越高，訓練的時間也越久。好在飛秒雷射技術的進展，特別是摻鈦藍寶石飛秒自鎖模技術的發明，飛秒鐳射的穩定性和可操控性極大地提高，超快時間分辨光譜已不再是少數鐳射專家手中的利器。作為一種強有力的研究手段，超快鐳射光譜技術正在向各個研究領域滲透，被越來越多的科研人員所掌握。超快光譜應用極其廣泛，涉及分子激發態、光化學反應、光催化過程、能量及電荷傳輸過程（包括光合作用原初過程、人工光伏、發光器件等）、納米材料表徵、蛋白質折疊動力學、超導電子庫伯對、自旋電子學、生物醫學等重要領域。

超快光譜的重要性儘管早已為國人所知，但與發達國家相比，在這方面的發展還是相對落後。一方面是因為超快光譜技術本身的複雜性以及學科交叉的特點，另一方面與分子超快過程相關的理論也有一定的深度，歸根結底是優秀人才隊伍的相對缺乏。科研及教學單位對超快光譜研究的需求日益增大，需要更多的青年才俊。國內尚無針對從事該領域研究的入門書籍，因此，撰寫一本中文的超快光譜原理與技術方面的入門書籍，對於國內研究生的訓練和人才的培養十分必要。

2009年化學工業出版社李曉紅博士邀我寫一本超快光譜方面的書，考慮到自己一直脫離教學工作，何況科研任務繁重，一直不敢應承這件事。然而這也給了我一個思考的機會，如果我是一個初入此道的新手，最需要掌握的應該是哪些方面？然而超快時間分辨光譜本身就像一條還在開拓流域，尚未定型的大河，要描摹超快時間分辨光譜的概貌，就個人的學識而言，是一件令人知難而退的事。

好在國外不少知名學者已採用不同的方式對超快光譜學的原理和方法進行了詳細的介紹，本書不少章節採用了“拿來主義”的原則，在此要特別感謝瑞士蘇黎世大學PeterHamm教授允許我們翻譯他尚未完全出版的手稿（第4、5章），美國Rice大學鄭俊榮教授允許我們採用他為《物理》雜誌撰寫的綜述。本書編寫宗旨是系統地介紹超快光譜測量的基本原理，測量方法及各種相關器件，並融合了一線工作者自身的經驗和體會，不僅讓初入門者對整個領域有一個富有整體感的認識，也從中學到一些實用的技能和方法。

在編寫本書的過程中我個人也受益匪淺，特別是對一些概念和名詞的辨析。例如波函數的初始位元相，在量子化學中很少提及，而在分子系綜內製備相干態時，就要涉及這一概念。又如量子系統純態和混合態的區別，是密度矩陣可以用量子力學描述統計系統的基礎；而對薛定諤方程算符法求解，不需要知道波函數的具體形式就能給出量子數滿足的關係，一下子就讓人領略到量子力學的精髓；分子躍遷的選擇定則完全基於光子具有動量而沒有自旋這一基本事實。我自己在本科和碩士階段都學過分子點群知識，也知道其重要性，但就是不會應用。因此在分子光譜基礎這一章中，以刪繁就簡的方式，著重演示了點群在分子光譜躍遷選擇判定中的應用。

本書的編寫傾注了研究組老師和同學的心血。在實驗經驗的介紹中，相關作者都採取了毫無保留的態度，如在與何小川同學的討論和對內容的修改過程中，我能夠感受到他那種認真和無私的態度：恨不得把他所知道的一切都告訴給讀者，以避免實驗中他所走過的彎路。離開這些盡責、認真的同事、學生和朋友，這本書是無法完成的，在此，向我的合作者表示衷心的感謝。每位作者的貢獻按章節的目次排列如下：第1章翁羽翔；第2章翁羽翔，徐妍妍；第3章王專；第4、5章陳海龍譯，翁羽翔校；第6章採用Rice大學鄭俊榮教授發表在《物理》上的綜述，翁羽翔作部分增減。第7、8章翁羽翔編譯；第9章何小川；第10章陳海龍，何小川；第11章黨偉譯，翁羽翔校；第12章陳海龍，党偉，朱剛貝；第13章於志浩，翁羽翔，王專；第14章李姍姍，戴家駿，翁羽翔；第15章黃曉淳，李德勇，翁羽翔；第16章於志浩，陳岐岱（吉林大學教授），何小川。全書由翁羽翔審閱。朱剛貝同學為本書的插圖做了大量的工作，王專老師在本書的編排過程中做了大量的工作。另外，也向先前畢業的同學張蕾、張慶利、陳興海、王莉、韓曉峰、李恒、葉滿萍、都魯超等，以及合作者美國南喬治亞大學物理系張景園教授、生物物理研究所王志珍院士表示感謝，他（她）們的工作構成了本書部分章節的內容。

在本書的編寫過程中，閱讀和寫作給我帶來了很大的樂趣，希望這份樂趣也能夠帶給讀者。

翁羽翔
2013年3月