決定原子與原子團順序的步驟（序列法則）
 
依照下列的步驟（1）和（2），即可決定原子與原子團的順序。先看步驟（1）能不能決定順序，若無法決定順序，再利用步驟（2）來決定。
 
（1） 原子序較大的原子，排在前面。
 
（2） 若兩個原子的原子序相同，請比較與兩者鍵結的原子，原子
序較大者，排在前面。
 
參照上述規則，即可排出適當的順序。
 
根據上述規則，比較圖3.1碳原子C與氫原子H的原子序（C的順序為1，H的順序為2），可得到Cl的順序為2，Br的順序為1。若順序較前面的C和Br位於同一側（如圖3.1左部的化合物）即命名為Z，若位於不同側（如圖3.1右部的化合物）則命名為E。此外，以圖3.2為例，X可以用步驟（1）決定順序；但Y的兩邊都是C，無法馬上看出順序，需使用步驟（2）來判斷，其中一邊的C、兩個H與一個Cl鍵結，另一邊的C、兩個H與一個Br鍵結，必須比較Cl和Br的原子序，以決定順序。因此，如圖3.2 所示，這個化合物的立體結構為Z配置。
 
立體異構物的各種表現方式
 
甲烷的結構式如圖3.3 的（ㄅ），然而甲烷分子實際的結構其實是圖3.4的正四面體結構，為了呈現這樣的立體結構，一般用圖3.3的（ㄆ）來表示，稱為楔形表示法，請看圖3.5的詳細說明。這種表示法常用於說明有機化合物的反應機制。
 
R, S命名法
 
擁有不對稱碳原子的化合物，與它的鏡像化合物互為異構物，亦即互為鏡像異構物，但這兩個立體結構的旋光度是＋或－（旋光是指「使光的偏振面旋轉」的性質，使偏振面往右旋轉記為「＋」，往左記為「－」），並無固定規律，而是受各鏡像異構物的物理性質影響。與偏振面方向一致的光（偏振光）通過鏡像異構物的分子，會往特定方向旋轉，而旋光度即是旋轉的角度。
 
若偏振光往右旋轉，則稱此分子具有右旋性，以＋表示角度；若偏振光往左旋轉，則稱此分子具有左旋性，以－表示角度。由於鏡像異構物的兩種分子有不同的旋光性質，故亦稱作光學異構物。但是互為光學異構物的分子，立體結構不一定互為鏡像，也就是說，鏡像異構物只是光學異構物的一種。此外，旋光度亦無法用分子的立體結構來推測，如此一來，鏡像異構物該如何命名呢？R, S命名法的誕生，便是為了解決這個問題。