無機精細化工工藝學（第三版）

緒論1
0.1精細化工簡介1
0.1.1精細化工產品的定義1
0.1.2精細化工產品的分類2
0.1.3精細化工的發展3
0.2無機精細化工4
0.2.1無機精細化學品4
0.2.2無機精細化工的發展趨勢和重點5
參考文獻6

第1篇21世紀的新材料與技術
第1章納米材料8
1.1納米材料的基本概念8
1.2納米微粒的基本概念及性能9
1.3納米材料的應用11
1.3.1富勒烯(Fullemenes)的結構及應用前景11
1.3.2碳納米管（納米碳管）的發現12
1.3.3石墨烯及二維材料的研究13
1.3.4納米材料的應用14
參考文獻15

第2章單分散顆粒製備原理16
2.1沉澱的形成16
2.2成核和生長的分離17
2.3抑制凝聚的方法17
2.4膠粒生長的動力學模型18
2.5單體的儲備19
2.6典型的單分散體系19
參考文獻20

第3章介面化學與表面活性劑基礎知識21
3.1介面化學概述21
3.2介面現象與吸附21
3.2.1表面張力和表面能21
3.2.2彎曲介面現象22
3.2.3潤濕作用24
3.2.4固體表面的吸附作用27
3.3表面活性劑概述29
3.3.1表面活性劑的定義29
3.3.2表面活性劑的結構特徵29
3.3.3表面活性劑的分類30
3.4表面活性劑在介面上的吸附30
3.4.1溶液表面的吸附30
3.4.2Gibbs吸附等溫式及物理意義31
3.4.3吸附層的結構31
3.4.4表面吸附層的狀態方程式32
3.4.5Langmuir-Blodgett(L-B)膜的特點及應用33
3.5表面活性劑體相性質35
3.6膠束理論36
3.6.1膠束與臨界膠束濃度36
3.6.2膠束的結構、形態和大小36
3.7液晶38
3.8界(表)面電化學39
3.8.1膠團結構和介面電荷的來源39
3.8.2Gouy-Chapman雙電層模型40
3.8.3Stern的雙電層模型42
3.8.4溶膠的聚沉43
3.8.5膠體穩定性的DLVO理論44
3.8.6高聚物吸附層的穩定作用46
3.8.7ζ電位與電泳淌度47
3.8.8溶液pH值對氧化物ζ電位的影響49
3.9粉體表面處理技術49
3.9.1粉體表面處理的目的50
3.9.2粉體表面改性的方法51
3.9.3納米Fe3O4顆粒表面改性研究52
參考文獻54

第4章溶膠-凝膠技術55
4.1引言55
4.2Sol-Gel法的基本原理55
4.2.1Sol-Gel法的過程55
4.2.2水解反應56
4.2.3凝膠的乾燥59
4.3Sol-Gel技術的應用及工藝類型63
4.3.1傳統膠體工藝63
4.3.2配合物型Sol-Gel法65
4.3.3無機工藝路線65
4.3.4Sol-Gel工藝製備介孔TiO267
4.3.5氣凝膠的製備和應用69
參考文獻71

第5章無機材料仿生合成技術72
5.1無機材料的仿生合成72
5.2仿生合成的實例73
5.2.1多孔材料的合成73
5.2.2納米微粒的合成75
5.2.3薄膜和塗層的合成76
5.2.4範本法製備TiO2納米管陣列78
5.2.5Si摻雜TiO2空心微球研究80
5.2.6多層結構氧化鎳空心球的製備83
5.2.7介觀尺度“組裝與礦化”合成人工貝殼84
5.3小結86
參考文獻86

第6章微乳化技術88
6.1概述88
6.2微乳化技術製備納米材料89
6.2.1反相膠束模型和內核水的特性89
6.2.2水核內超細顆粒的形成機理90
6.2.3影響超細顆粒製備的因素90
6.3微乳化法應用實例91
6.3.1超細鎳酸鑭的製備91
6.3.2銠催化劑的製備93
6.3.3Ｙ2O3-ZrO2微粉的製備94
6.3.4微乳法與醇鹽水解相結合製備PbTiO3超細粒子94
參考文獻96

第7章外場作用下的無機合成（製備）技術97
7.1超聲波在無機合成（製備）中的應用97
7.1.1超聲波的作用效應及其特點97
7.1.2超聲霧化法製備金屬顆粒97
7.1.3聲化學合成膠態鐵98
7.1.4超聲波對鉬酸銨溶液結晶的影響99
7.1.5超聲波場中硫酸氧鈦水解的研究99
7.1.6超聲輻照合成超細NiO粉末100
7.2微波輻照技術101
7.2.1微波加熱反應原理101
7.2.2微波輻照下的鐵鹽水解102
7.2.3微波水解法製備超細TiO2粉體102
7.2.4無機鹽在多孔晶體上的高度分散103
7.2.5微波輻照連續合成膠態納米金屬簇103
7.2.6Y，Ce-TZP陶瓷的微波快速燒結104
7.2.7陶瓷微波加熱過程的技術經濟分析105
7.3電場作用下的無機合成105
7.3.1電化學溶解直接製備納米TiO2105
7.3.2納米結構過渡金屬簇的選擇合成106
7.3.3電場對γ-輻射製備銀納米晶形貌的影響107
7.3.4脈衝聲電化學合成PbSe108
7.3.5超聲與電沉積工藝製備磁性納米粉末109
7.3.6仿生和電沉積組合製備分形結構金屬銅110
7.3.7多孔氧化鈦膜和納米管陣列製備110
參考文獻112
第1篇思考題113

第2篇微粉製備工藝
第8章微粉製備及其表徵116
8.1微粉製備技術簡介116
8.2粉料性能的表徵117
參考文獻122

第9章氣相法123
9.1低壓氣體中蒸發法(氣體冷凝法)123
9.2流動液面上真空蒸發法(VEROS)124
9.3濺射法124
9.4化學氣相澱(沉)積法125
9.4.1化學氣相澱積簡介125
9.4.2化學氣相沉積TiO2125
9.4.3碳納米管的製備127
9.5鐳射誘導化學氣相沉積(LICVD)127
9.6等離子體化學及其在微粉製備中的應用129
9.6.1物質的第四態——等離子態129
9.6.2產生等離子體的常用方法和原理129
9.6.3直流電弧等離子體法製備超微鎳金屬粉130
9.7低溫等離子體化學法130
9.7.1實驗裝置130
9.7.2實驗結果分析131
9.8輝光放電法132
9.9化學氣相輸運(轉移)反應法133
9.9.1化學氣相輸運反應法簡介133
9.9.2化學氣相輸運法製備GaAs薄膜134
參考文獻135

第10章固相法136
10.1固相反應的特徵136
10.1.1固相反應的一般原理136
10.1.2高溫固-固相反應的特徵137
10.1.3高溫固相反應機理和反應動力學137
10.2固相法合成單相Ba2Ti9O20粉體139
10.3自蔓延燃燒合成法140
10.3.1自蔓延高溫合成技術140
10.3.2自蔓延燃燒合成氮化鋁141
10.3.3ATO納米粉體的燃燒合成142
10.4低溫燃燒合成法143
10.5機械合金化技術及應用143
10.5.1機械化學和機械化學反應143
10.5.2機械合金化技術的應用144
10.6液相共沉澱——固相燒結製備YIG鐵氧體145
參考文獻147

第11章液相法148
11.1沉澱法148
11.1.1沉澱反應的加料方式148
11.1.2均相沉澱法149
11.1.3草酸鹽熱分解法151
11.1.4配合物分解法152
11.1.5化合物沉澱法152
11.1.6從熔鹽中沉澱155
11.2水熱法156
11.2.1引言156
11.2.2水熱沉澱157
11.2.3水熱合成158
11.2.4水熱力化學反應159
11.2.5超臨界水中水熱晶化159
11.2.6範本輔助水熱合成法160
11.2.7納米線矽酸鈣的水熱合成164
11.3膠體法167
11.3.1膠溶法(相轉移法)167
11.3.2相轉變法169
11.3.3氣溶膠法(氣相水解法)172
11.4噴霧熱解法174
11.5包裹沉澱法176
11.5.1α-Al2O3-ZrO2(Y2O3)粉末的製備176
11.5.2包裹法合成磷酸鐵鋰的研究177
11.6醇-水鹽溶液加熱法180
11.6.1醇-水鹽溶液加熱法的基本原理180
11.6.2醇-水鹽溶液加熱法製備納米ZrO2（3Y）粉體183
11.6.3溶劑熱合成分級葉片簇狀納米氧化鋁184
參考文獻187
第2篇思考題188

第3篇新興無機化學品製備工藝和研究進展
第12章精細陶瓷190
12.1概述190
12.1.1精細陶瓷的分類190
12.1.2研究精細陶瓷的意義及方法192
12.1.3精細陶瓷的製備工藝簡介192
12.2功能陶瓷195
12.2.1電介質陶瓷195
12.2.2鐵電陶瓷199
12.2.3壓電陶瓷201
12.2.4熱敏半導體陶瓷202
12.2.5半導體氣敏陶瓷204
12.2.6半導體濕敏陶瓷206
12.2.7壓敏半導體陶瓷207
12.3結構陶瓷208
12.3.1概述208
12.3.2氧化鋯陶瓷209
12.3.3碳化矽陶瓷211
12.3.4氮化矽陶瓷和Sialon陶瓷212
12.3.5耐高溫可加工的延性Ti3SiC2陶瓷213
參考文獻214

第13章無機膜215
13.1概述215
13.1.1無機膜的特點和應用215
13.1.2無機膜中的品質輸運215
13.1.3無機膜的結構、性能表徵和性能要求217
13.2多孔陶瓷膜的製備方法和應用218
13.2.1化學提取(蝕刻)法制無機膜218
13.2.2固態粒子燒結法制無機膜218
13.2.3溶膠-凝膠法製備多孔陶瓷膜218
13.2.4多孔陶瓷膜的應用219
13.3金屬陶瓷複合膜的製備221
13.3.1金屬陶瓷複合膜221
13.3.2Pd/γ-Al2O3膜的製備工藝221
13.3.3製備鈀金屬複合膜的化學鍍飾法222
參考文獻224

第14章新型多孔材料226
14.1分子篩的組成、結構與擇形性226
14.1.1分子篩的組成227
14.1.2分子篩的結構227
14.1.3分子篩的擇形性228
14.2分子篩水熱合成的原理和方法228
14.2.1影響合成過程的主要因素228
14.2.2分子篩的生成機理229
14.2.3水熱生產工藝過程簡述230
14.2.4合成分子篩的實例231
14.3MCM-41中孔分子篩的合成工藝231
14.3.1低濃度表面活性劑合成MCM-41中孔分子篩232
14.3.2鹼度對MCM-41骨架結構的影響233
14.4磷酸鋁分子篩233
14.4.1AlPO4-5的結構233
14.4.2AlPO4-5的酸性和穩定性234
14.4.3AlPO4-5的合成234
14.5層狀磷酸鋯——α-磷酸鋯的合成234
14.6醇鹽水解法製備Al2O3-NaY新型複合多孔催化材料235
14.7工業原料製備介孔TiO2材料236
14.8非有機範本法製備介孔TiO2材料239
14.9介孔氧化鎳的製備240
參考文獻241

第15章納米顆粒催化劑和負載型催化劑243
15.1尖晶石鐵酸鹽的製備243
15.1.1水熱空氣氧化法243
15.1.2鐵酸鋅納米晶體材料的製備244
15.2Ce-Mo複合氧化物超細粒子催化劑的製備244
15.3CuO/ZnO/Al2O3催化劑的製備245
15.3.1從一氧化碳合成甲醇245
15.3.2從二氧化碳合成甲醇246
15.3.3轉化CO2的新型催化劑248
15.4檸檬酸凝膠法製備CeO2超細粒子249
15.5固體超強酸催化劑的製備250
15.5.1SO2-4/TiO2固體超強酸251
15.5.2SO2-4/ZrO2固體超強酸251
15.6介孔TiO2光催化劑製備研究252
15.6.1介孔Ag/TiO2催化劑的製備252
15.6.2鐵摻雜改性TiO2光催化劑253
15.7摻矽介孔TiO2的研究254
15.7.1微孔-介孔鈦矽氧化物複合材料的合成254
15.7.2非有機範本合成摻矽的介孔TiO2255
15.8V2O5催化劑的製備和性能研究256
15.9化學鍍法製備炭載鈀催化劑257
參考文獻259
第3篇思考題260

自面向21世紀課程教材《無機精細化工工藝學》第二版出版以來已經過去12年了，在此期間，新的無機精細化學品不斷被開發研究，製備工藝不斷被創新，其中很多工藝已經實現了工業化生產。本書作為一本介紹無機精細化學品製備的工藝和原理的基礎教材,很有必要進行修訂再版。

本書在保留了基本工藝和原理介紹的基礎上，結合學時安排，對原書進行了部分修訂。將原第3篇微粉製備的化工問題和其他部分章節刪掉；基於新工藝的發展，補充了一些新的內容，介紹了一些新的無機精細化學品的製備工藝。同時增加了授課教師與學生多年來在無機材料範本合成、液相水熱法、新型多孔材料和負載型催化劑製備方面的工作內容。另外，書中還增加了四川大學化工學院授課教師為學生提供的經典思考題，供學生們和普通讀者參考學習使用。

本書主要由張昭、彭少方編寫，劉棟昌參加了第2篇部分內容編寫，由張昭完成第三版的修訂。除了第一版前言所述的致謝單位和個人外，本次修訂感謝國家自然科學基金委以及金川集團有限公司等企業提供的科研經費支援，幫助編者完成了相關研究工作，提供了編寫的初稿，豐富了第三版修訂的內容。同時，在此向積極參與本次修訂工作的沈俊、田從學、崔名全、劉昉、何菁萍、李綱、李向鋒、朱新華等高校教師和科技工作者們表示深深的感謝！

由於作者水準有限，書中難免有疏漏之處，懇請讀者批評指正。

編者
2018年6月

第一版前言

精細化工是國民經濟的重要領域之一。21世紀是資訊科學、生命科學和材料科學蓬勃發展的世紀，作為精細化工的重要組成部分，無機精細化工已不再局限於無機鹽工業，其發展將為三大前沿科學提供更多的新型無機化合物和功能材料。本書是面向21世紀化工類課程教材，書中以21世紀的熱點問題納米材料為切入點，針對無機化工產品的精細化、功能化的要求，從化學原理到化工過程加以闡述，並重點介紹一些新興無機化工產品的精細化製備工藝和應用，特別是國內外科技工作者倍加關注的超細顆粒的製備工藝。

從傳統的無機鹽工藝演變到無機精細化工工藝，是一大的轉變。在新的領域裡，無機工藝中不僅涉及表面化學原理，還要利用表面活性劑進行表面改性處理，作分散劑或作範本劑進行仿生合成等，無機物與有機物相結合的工藝大大擴展了無機合成工藝的路線和範圍。基於這種情況，我們編寫了介面化學與表面活性劑基礎知識，以便於讀者在閱讀本書和其他期刊文獻時能深入瞭解問題的本質。針對超細粉體製備工藝的實驗研究成果較多，但因工程放大困難，使批量生產實現得較少這一特點而編寫了微粉製備的化工問題。對濕法製備超細微粉的反應沉澱、過濾和乾燥等三個化工過程中所涉及的工藝原理、化工基礎、設備構型及新的工藝發展等方面的知識，進行必要的介紹，為讀者深入學習和從事工程放大時指引方向，有利於讀者綜合應用基礎知識並能有所創新。

書中所列的精細無機化工產品是近年來在現代科技領域得到越來越廣泛應用的重要材料和化學品。闡述較多的納米材料是面向21世紀的新材料。本教材詳細介紹了典型材料的製備實例，同時反映了納米材料在當今高科技中的應用，有關研究預測，今後10年內，納米技術的開發和納米材料製造將成為重要的材料製造業。因此，該教材內容具有新穎性。對於化學工程與工藝的本科生和研究生來說，學習本教材內容，能擴展在無機超細粉、納米材料製備工藝和工程方面的眼界和思路。

本書的編寫，參考了有關國內外專著、期刊和會議論文集，統一列在各章的參考文獻部分，並致謝意。

本書編寫過程中，得到陳家鏞院士和汪家鼎院士的鼓勵，參加“化工類專業人才培養方案及教學內容體系改革的研究與實踐”項目的天津大學、華東理工大學、浙江大學等校的專家們對本書的立項和大綱進行認真的審查並提出了寶貴的意見，電子科技大學博士生導師惲正中教授審查了大綱及磁記錄介質和氧化鐵磁粉、精細陶瓷兩章書稿，天津化工研究設計院樂志強研究員、成都巨集明電子股份有限公司朱盈權研究員、四川大學博士生導師王建華教授、鄭昌瓊教授、梁斌教授、張允湘研究員審閱了大綱，我們特在此向以上專家一一致謝。我們特別要感謝教育部高等學校化工類及相關專業教學指導委員會主任戴猷元教授在百忙中審查了全書並提出了詳細的修改意見，使我們得以進一步提煉本書的內容。感謝四川大學給予了本書重點教材資助。

本書第1、2和第4篇由彭少方、張昭編寫，第3篇由劉棟昌編寫。陳新釗老師和張琍研究生完成了部分插圖的繪製。由於無機精細化工工藝內容豐富，本書重點在介紹濕法制微粉工藝，以適應當前無機化工的精細化和功能化的需要。限於我們的水準，出現錯誤在所難免，懇切希望使用本書的讀者批評指正，我們將不勝感激。

編者
2001年10月

第二版前言

《無機精細化工工藝學》第一版出版以來，於2002年9月被中國石油和化學工業協會評為第六屆石油和化學工業優秀教材一等獎，激勵我們在出版第二版時，不僅對本書進行修改，而且對內容進行補充。

當今科技發展迅速，出現很多材料製備的新工藝，為了使教材反映世界科技最新成果，修改時我們在第一篇新增外場（超聲波場、微波場和電場）作用下的無機合成技術一章，反映學科交叉產生的製備無機精細化學品的新技術。在第三篇微粉製備的化工問題中，也作了修改和補充。這兩部分增加的內容，引用了部分在第一版出版後發表的研究文章，以體現學科前沿。同時，也刪除了一些實例，特別是減去了第四篇中的部分章節。考慮到今天化學工程所提供的新產品領域向特殊化學品、精細結構化學品、化學元器件和資訊工業材料發展，從突出無機精細化學品的功能性出發，僅保留了磁記錄材料、精細陶瓷、無機膜、多孔材料和納米顆粒催化劑五章，以使本書的內容更精煉。

一本書的出版，不僅需要編者對內容負責，還需要責任編輯和出版社出版發行的支持，編者在此表示感謝。同時我們也感謝四年來各位專家和同事，以及四川大學化工學院的化學工程與工藝、冶金工程專業學習本課程的幾屆研究生和本科學生所提出的寶貴意見。在我們進行第二版編寫時認真考慮並採納部分意見。

我們衷心希望本教材能為21世紀化工類、材料類、冶金類高層次人才的培養有所貢獻。

編者
2005年3月